Potentiels Thermodynamiques et Relations de Maxwell
Comprendre les Potentiels Thermodynamiques et les Relations de Maxwell
Les potentiels thermodynamiques sont des fonctions d'état fondamentales qui décrivent l'énergie d'un système thermodynamique sous différentes contraintes (par exemple, température constante, pression constante, etc.). Les quatre potentiels les plus couramment utilisés sont l'énergie interne (U), l'enthalpie (H), l'énergie libre de Helmholtz (F), et l'énergie libre de Gibbs (G). Chacun de ces potentiels a un ensemble de "variables naturelles" par rapport auxquelles ses dérivées partielles premières donnent d'autres grandeurs thermodynamiques importantes (comme la température, la pression, l'entropie, ou le volume).
Les relations de Maxwell sont un ensemble d'équations en thermodynamique qui sont dérivables de la symétrie des dérivées secondes (théorème de Schwarz) et des définitions des potentiels thermodynamiques. Elles sont extrêmement utiles car elles permettent de relier des grandeurs difficilement mesurables expérimentalement à des grandeurs plus accessibles.
Données de l'étude
- Le travail reçu par le système est uniquement dû aux forces de pression : \(\delta W = -P dV\).
- Le premier principe de la thermodynamique pour un système fermé s'écrit : \(dU = \delta Q + \delta W\).
- Pour une transformation réversible, la chaleur élémentaire échangée est donnée par \(\delta Q_{\text{rev}} = T dS\).
Questions à traiter
- Exprimer la différentielle de l'énergie interne \(dU\) en fonction de ses variables naturelles. Quelles sont ces variables naturelles ?
- Définir l'enthalpie \(H\) en fonction de \(U\), \(P\), et \(V\). Exprimer sa différentielle \(dH\) et identifier ses variables naturelles.
- Définir l'énergie libre de Helmholtz \(F\) en fonction de \(U\), \(T\), et \(S\). Exprimer sa différentielle \(dF\) et identifier ses variables naturelles.
- Définir l'énergie libre de Gibbs \(G\) en fonction de \(H\), \(T\), et \(S\). Exprimer sa différentielle \(dG\) et identifier ses variables naturelles.
- À partir de la différentielle de l'énergie interne \(dU\), dériver la relation de Maxwell correspondante.
- À partir de la différentielle de l'énergie libre de Helmholtz \(dF\), dériver la relation de Maxwell correspondante.
- À partir de la différentielle de l'énergie libre de Gibbs \(dG\), dériver la relation de Maxwell correspondante.
Correction : Potentiels Thermodynamiques et Relations de Maxwell
Question 1 : Différentielle de l'Énergie Interne (\(dU\))
Principe :
L'énergie interne \(U\) est un des quatre potentiels thermodynamiques principaux. Pour un système fermé subissant une transformation réversible, sa variation infinitésimale \(dU\) peut être exprimée en utilisant le premier principe de la thermodynamique et la définition de l'entropie pour une transformation réversible.
Formule(s) utilisée(s) :
Calcul et Identification des Variables Naturelles :
En substituant les expressions de \(\delta Q_{\text{rev}}\) et \(\delta W_{\text{rev}}\) dans le premier principe, on obtient :
Cette équation est appelée l'identité thermodynamique fondamentale (ou équation de Gibbs pour \(U\)). Elle montre que l'énergie interne \(U\) s'exprime naturellement en fonction de l'entropie \(S\) et du volume \(V\). Ainsi, \(S\) et \(V\) sont les variables naturelles de l'énergie interne \(U\). Cela signifie que \(U = U(S,V)\).
À partir de cette différentielle, on peut identifier les dérivées partielles :
Quiz Intermédiaire 1 : Les variables naturelles d'un potentiel thermodynamique sont celles qui :
Question 2 : Enthalpie (\(H\))
Principe :
L'enthalpie \(H\) est un potentiel thermodynamique particulièrement utile pour décrire les processus se déroulant à pression constante, comme de nombreuses réactions chimiques. Elle est définie à partir de l'énergie interne \(U\), de la pression \(P\) et du volume \(V\).
Définition et Différentielle :
L'enthalpie est définie par :
Pour trouver sa différentielle \(dH\), on différencie cette expression :
On sait que \(dU = TdS - PdV\). En substituant cette expression de \(dU\) dans celle de \(dH\) :
Identification des Variables Naturelles :
L'expression \(dH = TdS + VdP\) montre que l'enthalpie \(H\) s'exprime naturellement en fonction de l'entropie \(S\) et de la pression \(P\). Ce sont donc les variables naturelles de l'enthalpie \(H\). Ainsi, \(H = H(S,P)\).
À partir de cette différentielle, on peut identifier les dérivées partielles :
Quiz Intermédiaire 2 : L'enthalpie est particulièrement utile pour étudier les transformations à :
Question 3 : Énergie Libre de Helmholtz (\(F\))
Principe :
L'énergie libre de Helmholtz \(F\) (parfois appelée énergie libre ou fonction de Helmholtz) est un potentiel thermodynamique utile pour décrire les processus se déroulant à température et volume constants. Elle est liée au travail maximal que peut fournir un système fermé lors d'une transformation isotherme réversible.
Définition et Différentielle :
L'énergie libre de Helmholtz est définie par :
Pour trouver sa différentielle \(dF\), on différencie cette expression :
On sait que \(dU = TdS - PdV\). En substituant cette expression de \(dU\) dans celle de \(dF\) :
Identification des Variables Naturelles :
L'expression \(dF = -SdT - PdV\) montre que l'énergie libre de Helmholtz \(F\) s'exprime naturellement en fonction de la température \(T\) et du volume \(V\). Ce sont donc les variables naturelles de \(F\). Ainsi, \(F = F(T,V)\).
À partir de cette différentielle, on peut identifier les dérivées partielles :
Question 4 : Énergie Libre de Gibbs (\(G\))
Principe :
L'énergie libre de Gibbs \(G\) (parfois appelée enthalpie libre ou fonction de Gibbs) est un potentiel thermodynamique extrêmement important, en particulier en chimie. Elle est utilisée pour décrire les processus se déroulant à température et pression constantes, conditions typiques de nombreuses réactions chimiques en laboratoire. La variation de \(G\) indique la spontanéité d'une transformation à \(T\) et \(P\) constantes.
Définition et Différentielle :
L'énergie libre de Gibbs est définie par :
Pour trouver sa différentielle \(dG\), on différencie cette expression :
On sait que \(dH = TdS + VdP\). En substituant cette expression de \(dH\) dans celle de \(dG\) :
Identification des Variables Naturelles :
L'expression \(dG = -SdT + VdP\) montre que l'énergie libre de Gibbs \(G\) s'exprime naturellement en fonction de la température \(T\) et de la pression \(P\). Ce sont donc les variables naturelles de \(G\). Ainsi, \(G = G(T,P)\).
À partir de cette différentielle, on peut identifier les dérivées partielles :
Question 5 : Relation de Maxwell à partir de \(dU\)
Principe :
Les relations de Maxwell découlent du fait que les potentiels thermodynamiques sont des fonctions d'état, ce qui implique que leurs différentielles sont exactes. Pour une différentielle exacte de la forme \(dz = Mdx + Ndy\), le critère d'Euler (ou théorème de Schwarz sur l'égalité des dérivées secondes croisées) stipule que \(\left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_x = \left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_y\).
Application à \(dU = TdS - PdV\) :
Ici, \(z=U\), \(x=S\), \(y=V\). Les coefficients sont \(M = T\) et \(N = -P\).
En appliquant le critère d'Euler :
Question 6 : Relation de Maxwell à partir de \(dF\)
Principe :
On applique le même principe (critère d'Euler pour les différentielles exactes) à la différentielle de l'énergie libre de Helmholtz \(F\).
Application à \(dF = -SdT - PdV\) :
Ici, \(z=F\), \(x=T\), \(y=V\). Les coefficients sont \(M = -S\) et \(N = -P\).
En appliquant le critère d'Euler :
La dernière étape est obtenue en multipliant les deux côtés par -1.
Question 7 : Relation de Maxwell à partir de \(dG\)
Principe :
On applique le même principe (critère d'Euler pour les différentielles exactes) à la différentielle de l'énergie libre de Gibbs \(G\).
Application à \(dG = -SdT + VdP\) :
Ici, \(z=G\), \(x=T\), \(y=P\). Les coefficients sont \(M = -S\) et \(N = V\).
En appliquant le critère d'Euler :
Quiz Intermédiaire 3 : Les relations de Maxwell sont utiles car elles :
Tableau Récapitulatif des Potentiels Thermodynamiques
| Potentiel | Symbole | Définition | Différentielle | Variables Naturelles |
|---|---|---|---|---|
| Énergie Interne | \(U\) | - | \(dU = TdS - PdV\) | \(S, V\) |
| Enthalpie | \(H\) | \(U + PV\) | \(dH = TdS + VdP\) | \(S, P\) |
| Énergie Libre de Helmholtz | \(F\) | \(U - TS\) | \(dF = -SdT - PdV\) | \(T, V\) |
| Énergie Libre de Gibbs | \(G\) | \(H - TS\) | \(dG = -SdT + VdP\) | \(T, P\) |
Quiz Rapide : Testez vos connaissances (Récapitulatif)
1. Quel potentiel thermodynamique a pour variables naturelles l'entropie (S) et la pression (P) ?
2. La relation de Maxwell \(\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\) est dérivée de la différentielle de quel potentiel ?
3. Pour une transformation à température et pression constantes, la variation de quel potentiel indique la spontanéité de la transformation ?
Glossaire
- Potentiel Thermodynamique
- Fonction d'état d'un système thermodynamique qui a les dimensions d'une énergie. Sa variation lors d'une transformation sous certaines contraintes (ex: T et P constantes) peut indiquer la spontanéité de la transformation ou le travail maximal récupérable.
- Énergie Interne (\(U\))
- Potentiel thermodynamique dont les variables naturelles sont l'entropie \(S\) et le volume \(V\). \(dU = TdS - PdV\).
- Enthalpie (\(H\))
- Potentiel thermodynamique défini par \(H = U + PV\). Ses variables naturelles sont l'entropie \(S\) et la pression \(P\). \(dH = TdS + VdP\). Particulièrement utile pour les transformations isobares.
- Énergie Libre de Helmholtz (\(F\))
- Potentiel thermodynamique défini par \(F = U - TS\). Ses variables naturelles sont la température \(T\) et le volume \(V\). \(dF = -SdT - PdV\). Utile pour les transformations isothermes et isochores.
- Énergie Libre de Gibbs (\(G\))
- Potentiel thermodynamique défini par \(G = H - TS = U + PV - TS\). Ses variables naturelles sont la température \(T\) et la pression \(P\). \(dG = -SdT + VdP\). Fondamentale pour les transformations isothermes et isobares (conditions fréquentes en chimie).
- Variables Naturelles
- Ensemble de variables indépendantes pour lesquelles un potentiel thermodynamique donné s'exprime le plus simplement, et dont les dérivées partielles premières du potentiel par rapport à ces variables donnent d'autres grandeurs thermodynamiques importantes.
- Relations de Maxwell
- Ensemble d'équations dérivées de l'égalité des dérivées secondes croisées des potentiels thermodynamiques. Elles relient les dérivées partielles de la température, de la pression, du volume et de l'entropie.
- Différentielle Exacte
- Une différentielle \(dz = M(x,y)dx + N(x,y)dy\) est exacte si \(\left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_x = \left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_y\). Les potentiels thermodynamiques ont des différentielles exactes.
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