Potentiels et Relations de Maxwell
Contexte : Le gaz de van der WaalsUn modèle de gaz qui, contrairement au gaz parfait, prend en compte les interactions entre les particules et leur volume propre..
En thermodynamique, il est souvent difficile de mesurer directement certaines grandeurs comme l'entropie ou l'énergie interne. Les relations de Maxwell sont un ensemble d'équations extrêmement puissantes qui relient ces grandeurs à des variables mesurables comme la pression, la température et le volume. Cet exercice a pour but de vous montrer comment dériver et utiliser l'une de ces relations pour calculer la variation d'énergie interne d'un gaz réel.
Remarque Pédagogique : Cet exercice vous apprendra à manipuler les différentielles des potentiels thermodynamiques et à appliquer le théorème de Schwarz pour établir des liens inattendus mais fondamentaux entre différentes propriétés de la matière.
Objectifs Pédagogiques
- Comprendre l'origine mathématique des relations de Maxwell à partir des potentiels thermodynamiques.
- Savoir dériver une relation de Maxwell à partir de la différentielle d'un potentiel.
- Appliquer une relation de Maxwell pour calculer la variation d'une grandeur non mesurable (énergie interne) pour un gaz réel.
Données de l'étude
Fiche Technique du Gaz
| Caractéristique | Valeur |
|---|---|
| Constante des gaz parfaits (R) | \(8.314 \text{ J} \cdot \text{mol}^{-1} \cdot \text{K}^{-1}\) |
| Paramètre 'a' de van der Waals (CO₂) | \(0.364 \text{ J} \cdot \text{m}^3 \cdot \text{mol}^{-2}\) |
| Paramètre 'b' de van der Waals (CO₂) | \(4.27 \times 10^{-5} \text{ m}^3 \cdot \text{mol}^{-1}\) |
Carré Thermodynamique de Born
Questions à traiter
- Écrire la différentielle de l'énergie interne \(dU\) en fonction de l'entropie \(S\) et du volume \(V\).
- À partir de \(dU\), dériver la relation de Maxwell correspondante.
- En utilisant une relation de Maxwell, démontrer que pour tout système, on a : \( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P \).
- Appliquer ce résultat au gaz de van der Waals pour trouver l'expression de \( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \) puis calculer la variation totale d'énergie interne \(\Delta U\) lors de la détente isotherme.
Les bases sur les Potentiels Thermodynamiques
Les quatre potentiels thermodynamiques principaux sont des fonctions d'état qui décrivent l'énergie d'un système. Leurs différentielles sont fondamentales pour dériver les relations de Maxwell.
1. Énergie interne (U)
C'est l'énergie totale contenue dans un système. Ses variables naturelles sont l'entropie (S) et le volume (V).
\[ dU = TdS - PdV \]
2. Enthalpie (H)
Utile pour les processus à pression constante. \(H = U + PV\). Variables naturelles : S et P.
\[ dH = TdS + VdP \]
3. Énergie libre de Helmholtz (F)
Utile pour les processus à température et volume constants. \(F = U - TS\). Variables naturelles : T et V.
\[ dF = -SdT - PdV \]
4. Enthalpie libre de Gibbs (G)
Utile pour les processus à température et pression constantes. \(G = H - TS\). Variables naturelles : T et P.
\[ dG = -SdT + VdP \]
Correction : Potentiels et Relations de Maxwell
Question 1 : Écrire la différentielle de l'énergie interne dU
Principe
La différentielle de l'énergie interne, \(dU\), exprime comment \(U\) varie lors de changements infinitésimaux de ses variables naturelles. Pour un système simple, l'identité thermodynamique fondamentale combine le premier et le second principe pour donner cette différentielle.
Mini-Cours
L'identité \(dU = TdS - PdV\) est une synthèse de deux principes fondamentaux. Le premier principe (conservation de l'énergie) dit que \(\Delta U = Q + W\), ou sous forme différentielle \(dU = \delta Q + \delta W\). Le second principe définit l'entropie S pour une transformation réversible par \(dS = \delta Q_{rev}/T\). En combinant ces deux principes pour un processus réversible où le seul travail est celui des forces de pression (\(\delta W = -PdV\)), on obtient l'identité thermodynamique.
Formule(s)
Identité thermodynamique
Avec \(\delta Q_{\text{rev}} = TdS\) (second principe) et \(\delta W_{\text{rev}} = -PdV\) (travail des forces de pression).
Différentielle de l'énergie interne
Réflexions
Cette équation est l'une des plus importantes de la thermodynamique. Elle montre que l'énergie interne d'un système fermé varie soit par un échange de chaleur (terme \(TdS\)), soit par un échange de travail (terme \(-PdV\)). Les variables \(S\) et \(V\) sont dites "naturelles" pour \(U\) car la différentielle de \(U\) s'exprime le plus simplement avec elles.
Points de vigilance
Il est crucial de noter la différence entre une différentielle exacte (notée \(d\)) et une différentielle inexacte (notée \(\delta\)). \(U\) est une fonction d'état, donc sa variation \(\Delta U\) ne dépend que des états initial et final. En revanche, \(Q\) et \(W\) ne sont pas des fonctions d'état ; la chaleur et le travail échangés dépendent du chemin suivi. L'identité \(dU = TdS - PdV\) n'est valable que pour des transformations réversibles, mais comme U est une fonction d'état, le résultat final \(\Delta U\) sera le même pour une transformation irréversible entre les mêmes deux états.
Points à retenir
Retenez que l'identité thermodynamique \(dU = TdS - PdV\) est le point de départ pour l'analyse de l'énergie interne et la dérivation de nombreuses autres relations. Elle relie une grandeur énergétique (U) à une grandeur thermique (T), une grandeur d'état "abstrait" (S) et des grandeurs mécaniques (P, V).
Résultat Final
Question 2 : Dériver la relation de Maxwell correspondante
Principe
Puisque l'énergie interne \(U\) est une fonction d'état, sa différentielle \(dU\) est une différentielle totale exacte. Le théorème de Schwarz nous dit que l'ordre de dérivation partielle n'a pas d'importance. En appliquant ce principe purement mathématique à l'expression physique de \(dU\), on peut établir une nouvelle relation entre des grandeurs thermodynamiques.
Mini-Cours
Pour une différentielle de la forme \(df(x,y) = M(x,y)dx + N(x,y)dy\), si \(f\) est une fonction d'état (ce qui est le cas des potentiels thermodynamiques), sa différentielle est "exacte". Cela implique mathématiquement l'égalité des dérivées croisées : \( \left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_x = \left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_y \). C'est le fondement de toutes les relations de Maxwell.
Remarque Pédagogique
L'astuce consiste à toujours commencer par la différentielle du bon potentiel. Ici, on vous guide en vous demandant de partir de \(dU\). Identifiez simplement les "rôles" de \(M\), \(N\), \(x\) et \(y\) dans l'expression \(dU = TdS - PdV\) et appliquez la "recette" du théorème de Schwarz.
Normes
Il n'y a pas de "norme" réglementaire ici. Le principe utilisé est un théorème mathématique fondamental (théorème de Schwarz ou de Clairaut), qui est universel et ne dépend d'aucun code de construction ou standard industriel.
Formule(s)
Différentielle de départ
Théorème de Schwarz appliqué
Hypothèses
La seule hypothèse fondamentale est que l'énergie interne \(U(S,V)\) est une fonction d'état continue et deux fois dérivable par rapport à ses variables naturelles \(S\) et \(V\).
Donnée(s)
La seule donnée nécessaire est la formule de la différentielle de l'énergie interne.
| Formule | Description |
|---|---|
| \(dU = TdS - PdV\) | Identité thermodynamique |
Astuces
Pour ne pas vous tromper dans les signes et les variables, utilisez le carré thermodynamique de Born (voir schéma dans l'énoncé). Les variables aux coins opposés d'une arête sont liées. Les flèches indiquent le signe de la dérivée.
Schéma (Avant les calculs)
Carré Thermodynamique
Calcul(s)
On identifie les coefficients M et N de la différentielle générale \(df = M dx + N dy\) avec notre différentielle \(dU = T dS - P dV\).
Identification du premier coefficient (M)
Identification du second coefficient (N)
On applique ensuite le théorème de Schwarz, qui stipule l'égalité des dérivées croisées : \( \left(\frac{\partial M}{\partial V}\right)_S = \left(\frac{\partial N}{\partial S}\right)_V \). Cela nous donne la relation de Maxwell.
Application du théorème de Schwarz
Schéma (Après les calculs)
Visualisation du Théorème de Schwarz
Réflexions
Cette relation semble abstraite, mais elle est très puissante. Elle nous dit que la manière dont la température change si on augmente le volume à entropie constante est directement liée (au signe près) à la manière dont la pression change si on "injecte" de l'entropie à volume constant. On a connecté une propriété thermique (\(T\)) à une propriété mécanique (\(P\)) via l'entropie (\(S\)).
Points de vigilance
L'erreur la plus commune est d'oublier le signe "moins" qui vient du terme \(-PdV\) dans la différentielle de \(dU\). Soyez toujours méthodique dans l'identification des termes \(M\) et \(N\).
Points à retenir
Pour maîtriser cette question, retenez la méthode : 1. Partir de la différentielle d'un potentiel. 2. Identifier les coefficients de chaque différentielle. 3. Appliquer l'égalité des dérivées croisées (théorème de Schwarz).
Le saviez-vous ?
James Clerk Maxwell est surtout célèbre pour ses équations unifiant l'électricité et le magnétisme. Cependant, ses contributions à la thermodynamique et à la théorie cinétique des gaz sont tout aussi fondamentales. Il a été l'un des premiers à utiliser des méthodes statistiques pour décrire le comportement des gaz, jetant les bases de la physique statistique.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Maintenant, essayez de dériver la relation de Maxwell à partir de la différentielle de l'énergie libre de Helmholtz : \(dF = -SdT - PdV\). Quelle relation obtenez-vous ?
Question 3 : Démontrer la première formule de Clapeyron
Principe
Nous cherchons à exprimer \( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \), une quantité qui mesure comment l'énergie d'un gaz change quand on le détend à température constante. Cette "pression interne" est due aux forces entre les molécules. L'idée est de partir de la différentielle de \(U\) et d'utiliser une relation de Maxwell pour transformer un terme non mesurable (\(\partial S\)) en un terme mesurable (\(\partial P\)).
Mini-Cours
Mathématiquement, si on a une fonction \(U(S, V)\) et qu'on veut l'étudier en fonction de \(T\) et \(V\), on doit la voir comme \(U(S(T,V), V)\). La dérivation devient plus complexe. La méthode utilisée ici est une astuce qui permet de "changer de variables" (passer de \((S,V)\) à \((T,V)\)) en utilisant les relations de Maxwell comme un outil de conversion.
Remarque Pédagogique
Le but en thermodynamique est souvent de relier ce qu'on ne peut pas mesurer (comme les variations d'entropie) à ce qu'on peut mesurer (P, V, T). L'objectif de la manœuvre ici est donc clair : se débarrasser du terme \(\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\) qui apparaît naturellement dans le calcul.
Normes
Comme pour la question 2, il s'agit d'une démonstration de physique fondamentale. Aucune norme industrielle ne s'applique.
Formule(s)
Expression de base
Relation de Maxwell (issue de dF)
Hypothèses
On suppose que toutes les fonctions (U, S, P) sont suffisamment "régulières" (continues, dérivables) pour que toutes ces opérations mathématiques aient un sens.
Donnée(s)
Les données sont les formules fondamentales que nous allons manipuler.
| Formule | Description |
|---|---|
| \(dU = TdS - PdV\) | Identité thermodynamique |
| \(\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\) | Relation de Maxwell issue de \(dF\) |
Astuces
Quand vous voyez une dérivée que vous ne pouvez pas calculer (comme celle de S), cherchez dans votre formulaire de relations de Maxwell s'il n'y en a pas une qui la transforme en une dérivée de P, V ou T, qui sont généralement connus via l'équation d'état.
Schéma (Avant les calculs)
Concept de la Pression Interne
Calcul(s)
On part de l'identité thermodynamique \(dU = TdS - PdV\) et on dérive par rapport au volume \(V\) à température \(T\) constante pour trouver une première expression de la pression interne.
Dérivation de U par rapport à V à T constante
Cette expression contient un terme \(\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T\) difficile à mesurer. On le remplace en utilisant la relation de Maxwell issue de l'énergie libre de Helmholtz, \(\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\).
Substitution de la relation de Maxwell
Schéma (Après les calculs)
Interprétation de la Formule de Clapeyron
Réflexions
Ce résultat est remarquable. Il nous dit qu'on peut connaître la "pression interne" d'un fluide, c'est-à-dire l'influence des forces d'attraction/répulsion sur son énergie, simplement en mesurant comment sa pression change quand on le chauffe à volume constant. C'est un pont direct entre les interactions microscopiques et des mesures macroscopiques.
Points de vigilance
Attention à bien utiliser la bonne relation de Maxwell. Il en existe quatre principales. Celle dont on a besoin ici, \(\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\), vient de la différentielle de \(F\), pas de \(U\).
Points à retenir
La formule finale est un outil de calcul très important, souvent appelé "première formule de Clapeyron" ou "première loi de Joule" (pour les gaz). Elle est à la base du calcul des variations d'énergie pour les fluides réels.
Le saviez-vous ?
James Prescott Joule a tenté de mesurer \(\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T\) expérimentalement pour des gaz en les faisant se détendre dans le vide (détente de Joule-Gay-Lussac). Ses expériences n'étaient pas assez précises pour détecter la faible variation d'énergie, ce qui l'a conduit à postuler (à tort pour les gaz réels) que l'énergie interne ne dépendait que de la température. Cette formule théorique a permis de corriger et de quantifier l'écart.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
En suivant une méthode similaire à partir de \(dH = TdS + VdP\), essayez de démontrer la "deuxième loi de Joule" : \( \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T = V - T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \).
Question 4 : Application au gaz de van der Waals et calcul de \(\Delta U\)
Principe
Maintenant que nous disposons de la "recette" générale de la question 3, il suffit de l'appliquer à notre modèle de gaz spécifique : le gaz de van der Waals. Nous allons calculer la pression interne pour ce gaz, puis intégrer cette expression pour trouver la variation d'énergie totale \(\Delta U\) lors de la transformation décrite.
Mini-Cours
L'équation de van der Waals, \((P + a\frac{n^2}{V^2})(V-nb) = nRT\), est une amélioration de la loi des gaz parfaits. Le terme '\(b\)' (covolume) représente le volume propre des molécules, qui n'est plus négligé. Le terme '\(a\)' représente l'attraction entre les molécules, qui réduit la pression sur les parois par rapport à un gaz parfait.
Remarque Pédagogique
Cette question est l'aboutissement de l'exercice. Elle montre la puissance des outils théoriques développés précédemment. Une démonstration abstraite (Q3) permet de faire un calcul concret sur un modèle réaliste. L'organisation et la rigueur dans les calculs, notamment la gestion des unités, sont essentielles ici.
Normes
Pas de normes applicables.
Formule(s)
Équation d'état de van der Waals (forme explicite en P)
Formule de la pression interne
Hypothèses
On suppose que le CO₂ se comporte exactement comme un gaz de van der Waals avec les paramètres fournis. On suppose aussi que la transformation est bien isotherme (T=cste) et réversible.
Donnée(s)
Nous utilisons les données de l'énoncé, en les convertissant aux unités du Système International.
Les calculs en thermodynamique requièrent l'utilisation du Système International d'unités (mètres, Joules, Kelvins, etc.). Nous devons donc convertir les volumes donnés en Litres (L) en mètres cubes (m³), sachant que \(1 \text{ L} = 10^{-3} \text{ m}^3\).
Conversion du volume initial
Conversion du volume final
| Paramètre | Symbole | Valeur | Unité SI |
|---|---|---|---|
| Mole | n | 1 | \(\text{mol}\) |
| Température | T | 300 | \(\text{K}\) |
| Volume initial | V₁ | 1 | \(10^{-3} \text{ m}^3\) |
| Volume final | V₂ | 5 | \(5 \times 10^{-3} \text{ m}^3\) |
| Paramètre 'a' | a | 0.364 | \(\text{J}\cdot\text{m}^3\cdot\text{mol}^{-2}\) |
Astuces
Lors du calcul de la pression interne, de nombreux termes se simplifient miraculeusement. Si votre expression reste compliquée, il y a probablement une erreur de calcul. Le résultat final, \(\frac{an^2}{V^2}\), est très simple et ne dépend que du terme d'attraction 'a'.
Schéma (Avant les calculs)
Détente Isotherme dans un diagramme (P,V)
Calcul(s)
Pour appliquer la formule de Clapeyron, nous devons d'abord calculer le terme \(\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V\). Pour ce faire, on dérive l'équation d'état de van der Waals par rapport à la température, en considérant le volume comme une constante.
Étape 1 : Calcul de la dérivée partielle de la pression
Maintenant, on injecte ce résultat dans la formule de Clapeyron pour trouver l'expression de la pression interne.
Étape 2 : Calcul de la pression interne
Pour trouver la variation totale d'énergie \(\Delta U\) lors de la détente, on intègre cette expression de la pression interne entre le volume initial et le volume final, puisque la température est constante.
Étape 3 : Intégration pour trouver \(\Delta U\)
Résultat de l'intégration
Enfin, on remplace par les valeurs numériques en unités du Système International pour obtenir le résultat final.
Étape 4 : Application Numérique
Schéma (Après les calculs)
Bilan énergétique de la détente isotherme
Réflexions
Le résultat est positif. Cela signifie que l'énergie interne a augmenté. C'est contre-intuitif si on pense à un gaz qui se détend. Mais pour un gaz réel, l'énergie interne a une composante d'énergie potentielle due aux forces d'attraction. En augmentant la distance entre les molécules (détente), on "lutte" contre ces forces d'attraction, ce qui augmente leur énergie potentielle, et donc l'énergie interne totale. Pour que la température reste constante, le gaz doit absorber de la chaleur du milieu extérieur.
Réflexions
Le résultat est positif. Cela signifie que l'énergie interne a augmenté. C'est contre-intuitif si on pense à un gaz qui se détend. Mais pour un gaz réel, l'énergie interne a une composante d'énergie potentielle due aux forces d'attraction. En augmentant la distance entre les molécules (détente), on "lutte" contre ces forces d'attraction, ce qui augmente leur énergie potentielle, et donc l'énergie interne totale. Pour que la température reste constante, le gaz doit absorber de la chaleur du milieu extérieur.
Points de vigilance
La principale source d'erreur est la gestion des unités. Les volumes sont en Litres, mais les constantes 'a' et R sont en unités SI (avec des \(m^3\)). Il est impératif de tout convertir en mètres cubes avant de faire le calcul final.
Points à retenir
Pour un gaz de van der Waals, la pression interne \( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \frac{an^2}{V^2} \) est toujours positive et ne dépend que du paramètre d'attraction 'a'. L'énergie interne d'un gaz réel dépend bien du volume, contrairement à un gaz parfait.
Le saviez-vous ?
L'équation de van der Waals a été l'une des premières tentatives réussies pour modéliser les gaz réels. En 1910, Johannes Diderik van der Waals a reçu le prix Nobel de physique "pour son travail sur l'équation d'état des gaz et des liquides", qui a ouvert la voie à la liquéfaction des gaz.
FAQ
Résultat Final
A vous de jouer
Calculez \(\Delta U\) pour la même détente (1L à 5L à 300K) mais pour une mole d'Hélium, dont le paramètre 'a' est beaucoup plus faible : \(a_{\text{He}} = 0.00346 \text{ J} \cdot \text{m}^3 \cdot \text{mol}^{-2}\). Entrez votre réponse en Joules.
Outil Interactif : Pression Interne du Gaz de van der Waals
Ce simulateur vous permet d'explorer comment la "pression interne" \( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \), qui mesure la cohésion d'un gaz, dépend de ses caractéristiques (paramètre 'a') et de la température.
Paramètres d'Entrée
Résultats Clés
Quiz Final : Testez vos connaissances
1. Laquelle de ces relations de Maxwell est correcte ?
2. Pour un gaz parfait, la pression interne \( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \) est...
3. Quel potentiel thermodynamique est le plus utile pour étudier une réaction chimique dans un bécher ouvert à l'air libre ?
4. Le terme \(an^2/V^2\) dans le calcul de la pression interne d'un gaz de van der Waals représente...
5. Les relations de Maxwell sont une conséquence mathématique...
- Potentiel Thermodynamique
- Fonction d'état scalaire utilisée pour représenter l'état thermodynamique d'un système. Les quatre principaux sont U, H, F, et G.
- Relation de Maxwell
- Équation reliant les dérivées partielles secondes des potentiels thermodynamiques, permettant de lier des grandeurs mesurables (P, V, T) à des grandeurs non mesurables (S, U, etc.).
- Gaz de van der Waals
- Modèle de gaz réel qui affine la loi des gaz parfaits en introduisant deux paramètres, 'a' (attraction intermoléculaire) et 'b' (volume des molécules).
- Pression Interne
- Terme \( \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \) qui décrit comment l'énergie interne d'un système change avec le volume à température constante. Il est directement lié aux forces intermoléculaires.
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