Résolution de l’équation de Schrödinger

Principe :

L'équation de Schrödinger indépendante du temps pour un système stationnaire est \(H\Psi = E\Psi\), où \(H\) est l'opérateur hamiltonien, \(\Psi\) est la fonction d'onde, et \(E\) est l'énergie du système.

Formulation :

L'hamiltonien pour un rotateur rigide est donné par \(H = \frac{\hat{L}^2}{2I}\), où \(\hat{L}^2\) est l'opérateur du carré du moment cinétique orbital et \(I\) est le moment d'inertie.

L'équation de Schrödinger indépendante du temps s'écrit donc :

Ici, la fonction d'onde \(\Psi\) ne dépend que des angles \(\theta\) et \(\phi\) car la distance \(r_0\) est fixe.

Principe :

L'opérateur \(\hat{L}^2\) représente le carré du moment cinétique orbital. Ses fonctions propres et valeurs propres sont bien connues en mécanique quantique.

Rappel :

Les fonctions propres de l'opérateur \(\hat{L}^2\) sont les harmoniques sphériques, notées \(Y_l^m(\theta, \phi)\) ou \(Y_{lm}(\theta, \phi)\).

L'équation aux valeurs propres pour \(\hat{L}^2\) est :

où :

• \(l\) est le nombre quantique azimutal (ou nombre quantique du moment cinétique orbital), qui peut prendre les valeurs entières \(l = 0, 1, 2, \ldots\).
• \(m\) (ou \(m_l\)) est le nombre quantique magnétique, qui peut prendre les \(2l+1\) valeurs entières de \(-l\) à \(+l\) (c'est-à-dire \(m = -l, -l+1, \ldots, 0, \ldots, l-1, l\)).
• \(\hbar\) est la constante de Planck réduite.

Principe :

Puisque les fonctions d'onde \(\Psi(\theta, \phi)\) du rotateur rigide sont les fonctions propres de \(\hat{L}^2\), on peut substituer la valeur propre de \(\hat{L}^2\) dans l'équation de Schrödinger pour trouver les énergies \(E_l\).

Calcul :

L'équation de Schrödinger est \(\frac{\hat{L}^2}{2I} \Psi = E \Psi\).

Si \(\Psi = Y_l^m(\theta, \phi)\), alors \(\hat{L}^2 Y_l^m = \hbar^2 l(l+1) Y_l^m\).

En substituant :

Les niveaux d'énergie ne dépendent que du nombre quantique \(l\). Le nombre quantique \(l\) est appelé nombre quantique rotationnel dans le contexte de la rotation moléculaire (souvent noté \(J\) en spectroscopie moléculaire, mais ici nous utilisons \(l\) pour la cohérence avec le moment cinétique orbital standard).

Les valeurs possibles pour \(l\) sont \(0, 1, 2, 3, \ldots\).

Principe :

La dégénérescence d'un niveau d'énergie est le nombre d'états quantiques distincts qui possèdent cette même énergie. Pour le rotateur rigide, l'énergie \(E_l\) ne dépend que de \(l\). Cependant, pour une valeur donnée de \(l\), il existe plusieurs valeurs possibles pour le nombre quantique magnétique \(m\).

Discussion :

Pour une valeur donnée du nombre quantique rotationnel \(l\), le nombre quantique magnétique \(m\) peut prendre \(2l+1\) valeurs entières :

Chacune de ces \(2l+1\) valeurs de \(m\) correspond à une fonction d'onde \(Y_l^m(\theta, \phi)\) distincte (représentant une orientation différente du vecteur moment cinétique), mais toutes ces fonctions d'onde sont associées à la même énergie \(E_l = \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2I}\).

Par conséquent, chaque niveau d'énergie \(E_l\) est \((2l+1)\)-fois dégénéré.

• Pour \(l=0\), \(E_0=0\), dégénérescence \(2(0)+1 = 1\) (état non dégénéré).
• Pour \(l=1\), \(E_1=\frac{\hbar^2}{I}\), dégénérescence \(2(1)+1 = 3\).
• Pour \(l=2\), \(E_2=\frac{3\hbar^2}{I}\), dégénérescence \(2(2)+1 = 5\).

Principe :

Les fonctions d'onde du rotateur rigide sont les harmoniques sphériques \(Y_l^m(\theta, \phi)\). Ces fonctions sont déjà normalisées par convention.

Expression :

La fonction d'onde normalisée pour un état quantique du rotateur rigide, caractérisé par les nombres quantiques \(l\) et \(m\), est :

La condition de normalisation des harmoniques sphériques est :

où \(\delta_{ij}\) est le symbole de Kronecker. Cela signifie que l'intégrale est égale à 1 si \(l=l'\) et \(m=m'\), et 0 sinon, ce qui confirme leur orthonormalité.

Principe :

On utilise la formule \(E_l = \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2I}\) pour \(l=0, 1, 2\).

Calculs :

Pour \(l=0\) (état fondamental) :

Pour \(l=1\) (premier état excité) :

Pour \(l=2\) (deuxième état excité) :

Principe :

La constante de rotation \(B\) est définie en spectroscopie comme \(B = \frac{\hbar}{4\pi c I}\) (en \(\text{cm}^{-1}\)). On veut exprimer \(E_l\) en fonction de cette constante \(B\), de \(h\) (constante de Planck), et de \(c\) (vitesse de la lumière). L'énergie \(E_l\) est donnée par \(\frac{\hbar^2 l(l+1)}{2I}\).

Calcul :

On a \(E_l = \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2I}\).

De la définition de \(B = \frac{\hbar}{4\pi c I}\), on peut isoler \(\frac{\hbar}{2I}\) : \[ \frac{\hbar}{2I} = 2\pi c B \] Alors, on peut réécrire \(E_l\) :

Puisque \(\hbar = h / (2\pi)\), on substitue :

où \(B\) est la constante de rotation en \(\text{cm}^{-1}\), \(h\) est la constante de Planck, et \(c\) est la vitesse de la lumière. Si on exprime l'énergie en termes de nombre d'onde \(\tilde{\nu}_l = E_l / (hc)\), alors :