ÉTUDE DE PHYSIQUE

Résolution de l’équation de Schrödinger

Résolution de l'équation de Schrödinger pour un rotateur rigide

Résolution de l'équation de Schrödinger pour un rotateur rigide

Comprendre le Rotateur Rigide en Mécanique Quantique

Le modèle du rotateur rigide est une approximation couramment utilisée en physique quantique pour décrire la rotation des molécules diatomiques ou polyatomiques linéaires. Dans ce modèle, on suppose que la distance entre les atomes (longueur de liaison) est fixe, comme si les atomes étaient reliés par une tige rigide. L'énergie du système est alors purement cinétique de rotation.

La résolution de l'équation de Schrödinger indépendante du temps pour ce système permet de déterminer les niveaux d'énergie de rotation quantifiés et les fonctions d'onde associées, qui sont les harmoniques sphériques. Ces résultats sont fondamentaux pour comprendre les spectres de rotation des molécules.

Données de l'étude

On considère un rotateur rigide constitué de deux masses ponctuelles \(m_1\) et \(m_2\) séparées par une distance fixe \(r_0\). Le rotateur peut tourner librement dans l'espace tridimensionnel autour de son centre de masse. Le moment d'inertie du système par rapport à un axe passant par le centre de masse et perpendiculaire à l'axe internucléaire est \(I = \mu r_0^2\), où \(\mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}\) est la masse réduite du système.

Hypothèses :

  • La distance \(r_0\) est constante (modèle du rotateur rigide).
  • Il n'y a pas de potentiel externe agissant sur le rotateur (\(V=0\)), donc son énergie est purement cinétique de rotation.
  • L'hamiltonien du système est donné par \(H = \frac{\hat{L}^2}{2I}\), où \(\hat{L}^2\) est l'opérateur du carré du moment cinétique orbital.

Questions à traiter

  1. Écrire l'équation de Schrödinger indépendante du temps pour le rotateur rigide en utilisant l'opérateur \(\hat{L}^2\).
  2. Quelles sont les fonctions propres de l'opérateur \(\hat{L}^2\) ? Rappeler la valeur propre associée à ces fonctions.
  3. En utilisant les résultats de la question précédente, déterminer les niveaux d'énergie quantifiés \(E_l\) du rotateur rigide. Quel est le nom du nombre quantique \(l\) dans ce contexte ?
  4. Discuter la dégénérescence de chaque niveau d'énergie \(E_l\).
  5. Donner l'expression générale de la fonction d'onde normalisée \(\Psi_{lm}(\theta, \phi)\) du rotateur rigide.
  6. Calculer l'énergie des trois premiers niveaux de rotation (pour \(l=0, 1, 2\)) en fonction de \(\hbar\) et \(I\).
  7. Si la constante de rotation \(B = \frac{\hbar}{4\pi c I}\) (en \(\text{cm}^{-1}\)) est souvent utilisée en spectroscopie, exprimer les énergies \(E_l\) en fonction de \(B\), \(h\) et \(c\). (Rappel: \(E=h\nu = hc\tilde{\nu}\), où \(\tilde{\nu}\) est le nombre d'onde en \(\text{cm}^{-1}\)).

Correction : Résolution de l'équation de Schrödinger pour un rotateur rigide

Question 1 : Équation de Schrödinger indépendante du temps

Principe :

L'équation de Schrödinger indépendante du temps pour un système stationnaire est \(H\Psi = E\Psi\), où \(H\) est l'opérateur hamiltonien, \(\Psi\) est la fonction d'onde, et \(E\) est l'énergie du système.

Formulation :

L'hamiltonien pour un rotateur rigide est donné par \(H = \frac{\hat{L}^2}{2I}\), où \(\hat{L}^2\) est l'opérateur du carré du moment cinétique orbital et \(I\) est le moment d'inertie.

L'équation de Schrödinger indépendante du temps s'écrit donc :

\[ \frac{\hat{L}^2}{2I} \Psi(\theta, \phi) = E \Psi(\theta, \phi) \]

Ici, la fonction d'onde \(\Psi\) ne dépend que des angles \(\theta\) et \(\phi\) car la distance \(r_0\) est fixe.

Résultat Question 1 : L'équation de Schrödinger indépendante du temps pour le rotateur rigide est \(\frac{\hat{L}^2}{2I} \Psi(\theta, \phi) = E \Psi(\theta, \phi)\).

Question 2 : Fonctions propres et valeurs propres de \(\hat{L}^2\)

Principe :

L'opérateur \(\hat{L}^2\) représente le carré du moment cinétique orbital. Ses fonctions propres et valeurs propres sont bien connues en mécanique quantique.

Rappel :

Les fonctions propres de l'opérateur \(\hat{L}^2\) sont les harmoniques sphériques, notées \(Y_l^m(\theta, \phi)\) ou \(Y_{lm}(\theta, \phi)\).

L'équation aux valeurs propres pour \(\hat{L}^2\) est :

\[ \hat{L}^2 Y_l^m(\theta, \phi) = \hbar^2 l(l+1) Y_l^m(\theta, \phi) \]

où :

  • \(l\) est le nombre quantique azimutal (ou nombre quantique du moment cinétique orbital), qui peut prendre les valeurs entières \(l = 0, 1, 2, \ldots\).
  • \(m\) (ou \(m_l\)) est le nombre quantique magnétique, qui peut prendre les \(2l+1\) valeurs entières de \(-l\) à \(+l\) (c'est-à-dire \(m = -l, -l+1, \ldots, 0, \ldots, l-1, l\)).
  • \(\hbar\) est la constante de Planck réduite.
Résultat Question 2 : Les fonctions propres de \(\hat{L}^2\) sont les harmoniques sphériques \(Y_l^m(\theta, \phi)\). La valeur propre associée est \(\hbar^2 l(l+1)\).

Question 3 : Niveaux d'énergie quantifiés \(E_l\)

Principe :

Puisque les fonctions d'onde \(\Psi(\theta, \phi)\) du rotateur rigide sont les fonctions propres de \(\hat{L}^2\), on peut substituer la valeur propre de \(\hat{L}^2\) dans l'équation de Schrödinger pour trouver les énergies \(E_l\).

Calcul :

L'équation de Schrödinger est \(\frac{\hat{L}^2}{2I} \Psi = E \Psi\).

Si \(\Psi = Y_l^m(\theta, \phi)\), alors \(\hat{L}^2 Y_l^m = \hbar^2 l(l+1) Y_l^m\).

En substituant :

\begin{aligned} \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2I} Y_l^m(\theta, \phi) &= E_l Y_l^m(\theta, \phi) \\ \Rightarrow E_l &= \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2I} \end{aligned}

Les niveaux d'énergie ne dépendent que du nombre quantique \(l\). Le nombre quantique \(l\) est appelé nombre quantique rotationnel dans le contexte de la rotation moléculaire (souvent noté \(J\) en spectroscopie moléculaire, mais ici nous utilisons \(l\) pour la cohérence avec le moment cinétique orbital standard).

Les valeurs possibles pour \(l\) sont \(0, 1, 2, 3, \ldots\).

Résultat Question 3 : Les niveaux d'énergie quantifiés du rotateur rigide sont \(E_l = \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2I}\), où \(l = 0, 1, 2, \ldots\) est le nombre quantique rotationnel.

Quiz Intermédiaire 1 : Le moment d'inertie \(I\) d'un rotateur rigide diatomique :

Question 4 : Dégénérescence des niveaux d'énergie

Principe :

La dégénérescence d'un niveau d'énergie est le nombre d'états quantiques distincts qui possèdent cette même énergie. Pour le rotateur rigide, l'énergie \(E_l\) ne dépend que de \(l\). Cependant, pour une valeur donnée de \(l\), il existe plusieurs valeurs possibles pour le nombre quantique magnétique \(m\).

Discussion :

Pour une valeur donnée du nombre quantique rotationnel \(l\), le nombre quantique magnétique \(m\) peut prendre \(2l+1\) valeurs entières :

\[ m = -l, -l+1, \ldots, 0, \ldots, l-1, l \]

Chacune de ces \(2l+1\) valeurs de \(m\) correspond à une fonction d'onde \(Y_l^m(\theta, \phi)\) distincte (représentant une orientation différente du vecteur moment cinétique), mais toutes ces fonctions d'onde sont associées à la même énergie \(E_l = \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2I}\).

Par conséquent, chaque niveau d'énergie \(E_l\) est \((2l+1)\)-fois dégénéré.

  • Pour \(l=0\), \(E_0=0\), dégénérescence \(2(0)+1 = 1\) (état non dégénéré).
  • Pour \(l=1\), \(E_1=\frac{\hbar^2}{I}\), dégénérescence \(2(1)+1 = 3\).
  • Pour \(l=2\), \(E_2=\frac{3\hbar^2}{I}\), dégénérescence \(2(2)+1 = 5\).
Résultat Question 4 : Chaque niveau d'énergie \(E_l\) du rotateur rigide est \((2l+1)\)-fois dégénéré, car pour un \(l\) donné, le nombre quantique magnétique \(m\) peut prendre \(2l+1\) valeurs.

Question 5 : Fonction d'onde normalisée

Principe :

Les fonctions d'onde du rotateur rigide sont les harmoniques sphériques \(Y_l^m(\theta, \phi)\). Ces fonctions sont déjà normalisées par convention.

Expression :

La fonction d'onde normalisée pour un état quantique du rotateur rigide, caractérisé par les nombres quantiques \(l\) et \(m\), est :

\[ \Psi_{lm}(\theta, \phi) = Y_l^m(\theta, \phi) \]

La condition de normalisation des harmoniques sphériques est :

\[ \int_0^{2\pi} d\phi \int_0^\pi \sin\theta d\theta \, [Y_l^m(\theta, \phi)]^* Y_{l'}^{m'}(\theta, \phi) = \delta_{ll'} \delta_{mm'} \]

où \(\delta_{ij}\) est le symbole de Kronecker. Cela signifie que l'intégrale est égale à 1 si \(l=l'\) et \(m=m'\), et 0 sinon, ce qui confirme leur orthonormalité.

Résultat Question 5 : La fonction d'onde normalisée du rotateur rigide est \(\Psi_{lm}(\theta, \phi) = Y_l^m(\theta, \phi)\).

Question 6 : Énergie des trois premiers niveaux de rotation

Principe :

On utilise la formule \(E_l = \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2I}\) pour \(l=0, 1, 2\).

Calculs :

Pour \(l=0\) (état fondamental) :

\begin{aligned} E_0 &= \frac{\hbar^2 \cdot 0(0+1)}{2I} \\ &= 0 \end{aligned}

Pour \(l=1\) (premier état excité) :

\begin{aligned} E_1 &= \frac{\hbar^2 \cdot 1(1+1)}{2I} \\ &= \frac{\hbar^2 \cdot 2}{2I} \\ &= \frac{\hbar^2}{I} \end{aligned}

Pour \(l=2\) (deuxième état excité) :

\begin{aligned} E_2 &= \frac{\hbar^2 \cdot 2(2+1)}{2I} \\ &= \frac{\hbar^2 \cdot 2 \cdot 3}{2I} \\ &= \frac{3\hbar^2}{I} \end{aligned}
Résultat Question 6 : Les énergies des trois premiers niveaux de rotation sont :
  • \(E_0 = 0\)
  • \(E_1 = \frac{\hbar^2}{I}\)
  • \(E_2 = \frac{3\hbar^2}{I}\)

Quiz Intermédiaire 2 : L'espacement énergétique entre deux niveaux de rotation successifs \(E_{l+1} - E_l\) :

Question 7 : Énergies en fonction de la constante de rotation \(B\)

Principe :

La constante de rotation \(B\) est définie en spectroscopie comme \(B = \frac{\hbar}{4\pi c I}\) (en \(\text{cm}^{-1}\)). On veut exprimer \(E_l\) en fonction de cette constante \(B\), de \(h\) (constante de Planck), et de \(c\) (vitesse de la lumière). L'énergie \(E_l\) est donnée par \(\frac{\hbar^2 l(l+1)}{2I}\).

Calcul :

On a \(E_l = \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2I}\).

De la définition de \(B = \frac{\hbar}{4\pi c I}\), on peut isoler \(\frac{\hbar}{2I}\) : \[ \frac{\hbar}{2I} = 2\pi c B \] Alors, on peut réécrire \(E_l\) :

\begin{aligned} E_l &= \hbar \left( \frac{\hbar}{2I} \right) l(l+1) \\ &= \hbar (2\pi c B) l(l+1) \end{aligned}

Puisque \(\hbar = h / (2\pi)\), on substitue :

\begin{aligned} E_l &= \frac{h}{2\pi} (2\pi c B) l(l+1) \\ &= hcB \cdot l(l+1) \end{aligned}

où \(B\) est la constante de rotation en \(\text{cm}^{-1}\), \(h\) est la constante de Planck, et \(c\) est la vitesse de la lumière. Si on exprime l'énergie en termes de nombre d'onde \(\tilde{\nu}_l = E_l / (hc)\), alors :

\[ \tilde{\nu}_l = B \cdot l(l+1) \quad [\text{en cm}^{-1}] \]
Résultat Question 7 : Les niveaux d'énergie \(E_l\) peuvent être exprimés en fonction de la constante de rotation \(B\) (en \(\text{cm}^{-1}\)) comme \(E_l = hcB \cdot l(l+1)\). En termes de nombre d'onde, \(\tilde{\nu}_l = B \cdot l(l+1)\).

Schéma des niveaux d'énergie du rotateur rigide

Schéma : Niveaux d'énergie du rotateur rigide
Énergie E_l (l=0, E_0 = 0) (dégénérescence = 1) (l=1, E_1 = 2hcB) (dégénérescence = 3) (l=2, E_2 = 6hcB) (dégénérescence = 5) (l=3, E_3 = 12hcB) (dégénérescence = 7) (E_1-E_0 = 2hcB) (E_2-E_1 = 4hcB) (E_3-E_2 = 6hcB)

Schéma des premiers niveaux d'énergie rotationnelle d'un rotateur rigide, exprimés en fonction de \(hcB\), montrant l'augmentation de l'espacement et la dégénérescence.

Quiz Rapide : Testez vos connaissances (Récapitulatif)

1. L'énergie d'un rotateur rigide est proportionnelle à :

2. La dégénérescence du niveau d'énergie \(E_l\) d'un rotateur rigide est :

3. Les fonctions d'onde d'un rotateur rigide sont :

Glossaire

Rotateur Rigide
Modèle idéalisé d'un système (par exemple, une molécule diatomique) où la distance entre les constituants est fixe, et le système peut tourner librement. Son énergie est purement cinétique de rotation.
Moment d'Inertie (\(I\))
Mesure de la résistance d'un corps à un changement de son état de rotation. Pour un système de deux masses \(m_1, m_2\) séparées par \(r_0\), \(I = \mu r_0^2\) où \(\mu\) est la masse réduite.
Équation de Schrödinger
Équation fondamentale de la mécanique quantique qui décrit comment l'état quantique d'un système physique évolue dans le temps (dépendante du temps) ou qui détermine les états stationnaires et les énergies possibles du système (indépendante du temps).
Opérateur de Moment Cinétique (\(\hat{L}\))
Opérateur quantique associé au moment cinétique orbital. Le carré de cet opérateur, \(\hat{L}^2\), commute avec l'hamiltonien de nombreux systèmes à symétrie sphérique.
Harmoniques Sphériques (\(Y_l^m(\theta, \phi)\))
Ensemble de fonctions orthogonales sur la surface d'une sphère, qui sont les solutions de la partie angulaire de l'équation de Laplace ou de l'équation de Schrödinger pour des potentiels à symétrie sphérique. Ce sont les fonctions propres de \(\hat{L}^2\) et \(\hat{L}_z\).
Niveaux d'Énergie Quantifiés
En mécanique quantique, l'énergie d'un système lié (comme un rotateur) ne peut prendre que des valeurs discrètes, appelées niveaux d'énergie.
Nombre Quantique Rotationnel (\(l\) ou \(J\))
Nombre quantique qui détermine l'énergie de rotation d'une molécule. Il peut prendre les valeurs entières \(0, 1, 2, \ldots\).
Dégénérescence
Situation où plusieurs états quantiques distincts (par exemple, différents \(m\) pour un même \(l\)) ont la même énergie.
Constante de Rotation (\(B\))
Constante utilisée en spectroscopie moléculaire, reliée au moment d'inertie de la molécule (\(B = \frac{\hbar}{4\pi c I}\) en \(\text{cm}^{-1}\) ou \(B = \frac{\hbar^2}{2I}\) en Joules). Elle caractérise l'espacement des niveaux d'énergie de rotation.
Résolution de l'équation de Schrödinger pour un rotateur rigide - Exercice d'Application

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